2.4协作定值

2.4.1定值的大米过程

发放样品至另7家具有资质的实验室进行协作定值。其中2家为国家级检验机构，粉中3家为省级食品药品监管系统的镉标检验实验室，2家为地市级食品药品监管系统的准物质检验实验室。上述实验室均具有CNAS实验室认可。研制每家单位共发放8批待测样品，大米要求每批样品平行测定两次，粉中计算样品的镉标平均含量。各实验室可任选常规检测方法，准物质并提供结果报告和实验原始记录。研制

2.4.2检测结果分析

采用格拉布斯（Grubb’s）检验，大米对8个定值单位（7家协作定值单位，粉中和样品制备方）的镉标实验室内检测结果进行离群值检验。采用狄克森（Dixon）检验对实验室间检验结果的准物质一致性进行评价。在95%的研制置信水平，均无离群值。计算各协作定值单位结果的中位值，并对各协作定值单位中位值结果做二次中位值计算，作为指定值。最终协作定值结果为0.241 mg/kg。

2.5定值不确定度的计算

2.5.1指定值的不确定度计算

计算各协作定值单位结果的中位值，记为Ni。以这些中位值的中位值作为指定值，记为X。计算N1，N2…Ni于X之差的绝对值，记为Qi。Q1，Q2…Qi的中位值记为MAD。各定值实验室结果及统计见表5。协作定值的不确定度按公式（1）计算，结果见表6。

式中：uchar为协作标定的不确定度；n为协作标定的实验室个数；MADe为正态分布的标准偏差，其值为MADe=MAD/0.674。

协作定值的相对不确定度按公式（2）计算，结果见表6。

式中：μchar，rel为协作标定的相对不确定度；uchar为协作标定的不确定度；X为各实验室中位值的中位值。

2.5.2均匀性的不确定度计算

均匀性的不确定度及相对不确定度分别按公式（3）、式（4）计算，结果见表6。

式中：ubb为均匀性的不确定度值；n为每个样品平行测定的次数；MSwithin为组内的均方差；υmswithin为组内的自由度。

式中：ubb,rel为均匀性的相对不确定度值；ubb为均匀性的不确定度值；m为均匀性实验结果的平均值。

2.5.3长期稳定性的不确定度计算

将稳定性检验结果按时间-浓度做线性拟合，计算拟合直线残差为斜率不确定度，如公式（5）。按公式（6）、（7）分别计算长期稳定性的不确定度和相对不确定度，结果见表6。

式中：S(b1)为斜率b1的不确定度；S为回归直线残留平均标准偏差。

式中：ults为稳定性的不确定度；S(b1)为稳定性考察各点直线拟合斜率的不确定度；t为质控样的有效期。

式中：ults，rel为稳定性的相对不确定度；ults为稳定性的不确定度；m为所有稳定性结果平均值。

2.5.4合成不确定度计算

以定值、均匀性、稳定性不确定度合成标准物质的合成相对不确定度，按公式（8）计算。按公式（9）计算标准物质的合成不确定度，结果见表6。

式中：X为协作定值的指定值

按95%的置信区间，取k=2，按公式（10）计算标准物质的扩展不确定度，结果为0.044。

式中：uCRM为样品的不确定度；UCRM为样品的扩展不确定度；k为包含因子。

2.6大米粉标准物质的定值结果

经过均匀性检验，22个月内的3个月次的长期稳定性检验和8家实验室协作定值，最终确定大米粉标准物质中镉的定值结果为（0.241±0.044）mg/kg。

3讨论

本次制备的大米粉中镉标准物质均匀性良好，在22个月内稳定，共有8家实验室参与协作定值工作，并对定值不确定度进行评估。本标准物质具备做大米中镉检测基体参考物质的使用条件。

为使标准物质定值符合日常检测的需要，本次协作定值要求参加实验室采用日常检测方法检测，而非特定的检测方法检测。参与本次定值的8家实验室，3家采用原子吸收分光光度法，4家采用电感耦合等离子体-质谱法，1家采用同位素稀释质谱法进行检测。涵盖了目前通用的元素检测方法。从结果来看，各实验室结果组间并无显著性差异。根据多家机构组织的历次能力验证活动结果来看，上述3种元素的仪器检验方法所得结果亦无显著性差异。本次定值样品可供日常检测方法的内控使用。

4结论

本研究采用阳性样品研磨混匀的方式制备出了大米粉中镉标准物质。然后采用微波消解-电感耦合等离子体-质谱法对样品中镉含量进行检测，并评价其均匀性和稳定性。结果样品的均匀性和稳定性满足标准物质制备的要求。经8家实验室协作定值和定值的不确定度评估，最终确定该样品中镉含量结果为（0.241±0.044）mg/kg。

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